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橡膠經(jīng)塑煉以增加其可塑性， 其實(shí)質(zhì)乃是使橡膠分子鏈斷裂 ， 降低大分子長度。斷裂 作用既可發(fā)生于大分子主鏈，又可發(fā)生于側(cè)鏈。由于橡膠在塑煉時(shí)，遭受到氧、電、熱、機(jī)械力和增塑劑等因素的作用， 所以塑煉機(jī)理與這些因素密切相關(guān)， 其中起重要作用的則是氧和機(jī)械力， 而且兩者相輔相成。通常可將塑煉區(qū)分為低溫塑煉和高溫塑煉， 前者以機(jī)械降解作用為主， 氧起到穩(wěn)定游離基的作用；后者以自動(dòng)氧化降解作用為主， 機(jī)械作用可強(qiáng)化橡膠與氧的接觸。

塑煉時(shí)， 輥筒對(duì)生膠的機(jī)械作用力很大， 并迫使橡膠分子鏈斷裂， 這種斷裂大多發(fā)生在大分子的中間部分。塑煉時(shí)， 分子鏈愈長愈容易切斷。順丁膠等之所以難以機(jī)械斷鏈， 重要原因之一就是因?yàn)樯z中缺乏較高的分子量級(jí)分。當(dāng)加入高分子量級(jí)分后， 低溫塑煉時(shí)就能獲得顯著的效果。

氧是塑煉中不可缺少的因素，缺氧時(shí)，就無法獲得預(yù)期的效果。生膠塑煉過塑煉時(shí)， 設(shè)備與橡膠之間的摩擦顯然使得膠溫升高。熱對(duì)塑煉效果極為重要， 而且在不同溫度范圍內(nèi)的影響也不同。由于低溫塑煉時(shí)， 主要依靠機(jī)械力使分子鏈斷裂， 所以在像章區(qū)域內(nèi)（天然膠低于 110℃）隨溫度升高，生膠粘度下降，塑煉時(shí)受到的作用力較小，以致塑煉效果反而下降。相反，高溫塑煉時(shí)，主要是氧化裂解反應(yīng)起主導(dǎo)作用，因而塑煉效果在高溫區(qū)（天然膠高于 110℃）將隨溫度的升高而增大，所以溫度對(duì)塑煉起著促進(jìn)作用。各種橡膠由于特性不同， 對(duì)應(yīng)于最低塑煉效果的溫度范圍也不一樣， 但溫度對(duì)塑煉效果影響的曲線形狀是相似的。由前已知， 不論低溫塑煉還是高溫塑煉， 使用化學(xué)增塑劑皆能提高塑煉效果。接受劑型增塑劑， 如苯醌和偶氮苯等， 它們?cè)诘蜏厮軣挄r(shí)起游離基接受劑作用， 能使斷鏈的橡膠分子游離基穩(wěn)定， 進(jìn)而生成較短的分子；引發(fā)劑型增塑劑， 如過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等， 它們?cè)诟邷叵路纸獬蓸O不穩(wěn)定的游離基， 再引發(fā)橡膠分子生成大分子游離基，并進(jìn)而氧化斷裂。此外，如硫醇類及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物質(zhì)， 它們既能使橡膠分子游離基穩(wěn)定， 又能在高溫下引發(fā)橡膠形成游離基加速自動(dòng)氧化斷裂， 所以， 這類化學(xué)增塑劑稱為混合型增塑劑或鏈轉(zhuǎn)移型增塑劑。

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